Optyczne badania struktur zol-żelowych domieszkowanych lantanowcami cd.

3 WYNIKI POMIARóW I ICH DYSKUSJA

Rysunek 1b przedstawia wyniki otrzymane dla matrycy zol-żelowej TiO2 domieszkowanej Europem umieszczonej na różnych rodzajach podłoży pobudzanej wiązką λ=275nm. Na widmie tym można zinterpretować cztery przejścia optyczne odpowiadające kolejno przejściom wewnątrz atomowym: 5Do->7F1, 5Do->7F2, 5Do->7F3 oraz przejściu o maksymalnej intensywności 5Do->7F4. Podobny rezultat otrzymano dla pozostałych matryc (In2O3, Al2O3 oraz ZrO2)[2]. Największą intensywnością charakteryzowała się emisja z jonów umieszczonych w matrycy TiO2 i dla tych struktur przebiegać będzie dalsza ana-liza właściwości optycznych. Dzieje się tak dlatego, ponieważ matryca TiO2 charakteryzuje się największą intensywnością absorpcji. W sposób pośredni możemy



przekonać analizując widma transmisji (Rys. 1a). Widać, że matryca TiO2 wykazuje się najmniejszą z pośród wszystkich matryc transmisją oznaczając posiadanie największej z pośród nich absorpcji. Jak widać z Rys.1b w przypadku gładkiego podłoża jego rodzaj (krzem lub kwarc) nieznacznie wpływa na intensywność PL. Natomiast znaczący wzrost PL pojawia się w przypadku podłoża porowatego. Takie zachowanie zaobserwowano dla wszystkich rodzajów badanych matryc [2]. Czerwona emisja jonów Europu w przypadku podłoża PAA jest widzialna gołym okiem nawet przy znikomej mocy pobudzania (0.05mW). Można zatem stwierdzić, że silny wzrost intensywności emisji spowodowany jest istnieniem struktury porowatej.

Dokładna analiza SEM [4] pokazała, że rozprowadzanie techniką spin-on warstw zol-żelowych na podłożu PAA, powoduje penetrację porów przez zol-żel, pokrywając je wzdłuż ścian lub tworząc klastery w zależności od grubości warstwy pokrywanego zol-żelu. W przypadku porowatego podłoża intensywność wzrasta około 40 razy w porównaniu z podłożem gładkim. Ponadto badane struktury wykazują różne właściwości optyczne w zależności od długości użytego światła pompującego. Rysunek 2b przedstawia widmo PL struktury TiO2: Eu/PAA otrzymane przy różnych długościach fali pobudzania. Widać, że przy pobudzaniu światłem o długości fali 300nm stosunek PLTiO2:Eu/PAA / PLTiO2:Eu/mSI wynosi około 6, podczas gdy przy pobudzaniu =323nm stosunek ten wynosi około 40. Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że na wzrost tego współczynnika składają się dwie komponenty. Pierwsza z nich, składowa geometryczna, związana jest z rozpraszaniem światła w mezoporach matrycy. Wielokrotna reabsorpcja i reemisja oraz interferencje powodują zwiększenie się swobodnej drogi fotonów l*. Światło głębiej i efektywniej penetruje obszar aktywny zwiększając absorpcję


absorpcję. Druga składowa współczynnika zmian PL, składowa materiałowa, jest związana bezpośrednio z rodzajem i składem zol-żelu i charakteryzowana może być przez współczynnik absorpcji k. Współczynnik absorpcji posiada zazwyczaj silną dyspersję względem długości fali. Dlatego też różne rodzaje medium absorbującego wykazują różne zachowania przy zadanej długości fali. Obie te składowe silnie wpływają absorpcję, której wartość jest proporcjonalna do exp(-kl*).

Złożony charakter absorpcji w całej strukturze, odpowiada za transfer energii z podłoża (matryca zol-żelowa + PAA lub m-Si) do jonów lantanowca. Istnieją dwa kanały wzbudzania jonów lantanowców: (i) bezpośrednie wzbudzanie jonów, (ii) pośrednie





bezpośrednie wzbudzanie jonów, (ii) pośrednie wzbudzanie jonów (absorpcja w matrycy, której sprzyja porowate podłoże, a następnie transfer energii do jonów lub absorpcja podłoża i transfer energii do jonów poprzez matrycę). W przypadku absorpcji przez podłoże PAA widać z Rys. 1a, że absorpcja jest w tym przypadku najsilniejsza. Zatem silna absorpcja w zakresie UV oraz porowata regularna struktura umożliwiająca zwiększenie wydajności absorpcji decydują o silnym wzroście intensywności PL dla podłoży PAA.

Istnienie struktury porowatej, prowadzić może do efektu wnęki rezonansowej (microcavity effect). Istnienie tego efektu potwierdzone zostało na Rys. 2a. Rysunek ten przedstawia fotoluminescencję mierzoną przy różnym kącie detekcji. Charakterystyczną cechą microcavity effect jest anizotropia emisji. W tym przypadku intensywność emisji w kierunku równoległym do kierunku wzrostu porów jest znacznie większa niż w pozostałych kierunkach. Taki sam efekt został także zaobserwowany w naszym przypadku, gdzie intensywność w wyróżnionym kierunku jest dwukrotnie większa. Podczas gdy w przypadku podłoża gładkiego zaobserwować można izotropowość emisji.

W celu zbadania wpływu grubości warstwy zol-żelu na optyczne właściwości badanych struktur wykonano pomiary luminescencji struktur o różnej grubości warstwy pokrywającej, której grubość zmieniana była na dwa sposoby: (i) pojedyncza warstwa zol-żelu o zmiennej grubości (1-5μm), (ii) warstwa po warstwie, każda o jednakowej grubości (1μm). Analizując Rys. 3 oraz Rys. 4 można zaobserwować, że zwiększanie grubości pojedynczej warstwy zol-żelu z 0.5μm do 5μm zwiększa intensywność PL około 6 razy. Podczas gdy otrzymanie tej samej grubości 5μm kolejno z warstw 1μm powoduje dodatkowo kilkakrotny wzrost intensywności PL. Prawdopodobnie dzieje się tak, dlatego że podczas zwiększania się ilości materiału absorbującego zwiększa się wydajność emisji, jednakże w przypadku pokrycia jednolitego warstwą grubości 5μm pory zostają niemal całkowicie wypełnione i traci się wkład do absorpcji od składowej geometrycznej. Natomiast w przypadku pokrywania warstwa po warstwie zyskuje się także ilość materiału absorbującego pozostawiają jednakże pory niewypełnione całkowicie umożliwiając światłu głębszą penetrację. Ponadto w przypadku jednolitej grubej warstwy możliwe jest tworzenie się klasterów jonów lantanowców powodujące spadek emisji promienistej i wzrost emisji nie-promienistej. Z Rys.4 widać także dodatkowe piki po wyżej energetycznie stronie widma w przypadku matrycy Al2O3. Ta interferencyjna struktura jest kolejnym potwierdzeniem istnienia efektu wnęki rezonansowej. Intensywność tego efektu jest znacznie silniejsza w przypadku matrycy Al2O3, dla której zachodzi mała absorpcja matrycy i główną składową jest składowa geometryczna. Zbadano także wpływ temperatury zewnętrznej na właściwości optyczne badanych struktur. Z Rys. 5 widać, że zmiana tempe-

temperatury w zakresie od 300-10K nie powoduje zmian w strukturze widma oraz wszystkie piki pozostają nie przesunięte względem położeń początkowych. Jedynie intensywność przejść ulega niewielkiej zmianie. Ta temperaturowa stabilność, korzystna z punktu widzenia zastosowań, jest konsekwencją elektronowej struktury lantanowców, w których przejścia optyczne są przejściami wewnątrz-powłokowymi ekranowanymi przez powłoki zewnętrzne.

Autor: Artur Podhorodecki, Jan Misiewicz

LITERATURA

[1] N. V. Gaponenko, I. S. Molchan, O. V. Sergeev, G. E. Thompson, A. Pakes, P. Skeldon, R. Kudrawiec, L. Bryja, J. Misiewicz, J. C. Pivin, B. Hamilton and E. A.Stepanova: Journal of The Electrochemical Society, (2002), 149.
[2] R. Kudrawiec, A. Podhorodecki, N. Mirowska, J. Misiewicz, I. S. Molchan, N. V. Gaponenko, A. A. Lutich, S. V. Gaponenko: Material Scence&Engenering B, B105 (2003) 53-56
[3] I. S. Molchan, N. V. Gaponenko, R. Kudrawiec, J. Misiewicz, G. E. Thompson, and P. Skeldon: Journal of the Electrochemical Society, 151 (2004) H16-H20
[4] W. Henley, Y. Koshka, J. Lagowski, J. Siejka, J. Apel. Phys. 87 (2000), 7848