Analiza sieci krystalicznej dla soli wybranych wasów dikarboksylowych cd.

4. PRZEDSTAWIENIE I OMóWIENIE STRUKTURY

1,4-BENZENODIKARBOKSYLANU CEZU
Sól 1,4-benzenodikarboksylanu cezu CsHbdc otrzymano wyżej opisanym sposobem, rozpuszczając 0,0519 g (0,313 mmol) kwasu 1,4-benzenodikarboksylowego (H2bdc) oraz 0,0511 g (0,156 mmol) węglanu cezu Cs2CO3 w 10 ml wody. Proces mieszania zakończono po upływie około 30 minut, przy temperaturze 72 st. C. Do pomiaru na dyfraktometrze rentgenowskim firmy Oxford diffraction wybrano kryształ w kształcie płytki o wymiarach 0,3 x 0,2 x 0,05 cm. Kryształ był badany promieniowaniem MoKalfa o długości fali 0,71073 A. Po przeanalizowaniu wszystkich refleksów programem XPREP rozwiązano strukturę krystalograficzną w układzie jednoskośnym o następujących parametrach: a = 18,7914(36); b = 4,0124(8); c = 11,7789(24) [A]; beta = 98,904(30) i grupie przestrzennej C2/c. Po cyklu udokładnień programem SHELXH i określeniu położeń wszystkich atomów, czynnik R (wartość określająca zgodność obliczonego modelu z rzeczywistością opisana wzorem gdzie Fo – intensywności mierzone, Fc – intensywności obliczone na podstawie idealnego modelu; przyjmuje się że dobre struktury posiadają czynnik R równy lub mniejszy 5%), osiągnął wartość 0,0934 (9,34%). Nienajlepszy poziom zgodności obliczeń modelowych z rzeczywistym kryształem wynika z niewystarczającej jakości mierzonego monokryształu. W komórce elementarnej znajdują się cztery zdeprotonowane cząsteczki kwasowe Hbdc oraz cztery kationy Cs+ (Z=4). Aniony kwasu są zorganizowane przez bardzo silne i symetryczne wiązania wodorowe. Tak utworzone łańcuchy układają się pasmami na przemian wzdłuż dwóch kierunków o wskaźnikach [110] oraz [ ]. Z drugiej strony, jony cezu organizują te łańcuchy w warstwach równoległych do (110) oraz ( ) (Rys. 3), które przecinając się tworzą tunele wzdłuż kierunku [001] (Rys. 4). W tak powstałych kanałach umieszczone są jony cezu, które zajmują pozycje pomiędzy czterema otaczającymi łańcuchami. Dzięki temu cez jest otoczony przez osiem grup karboksylowych. Odległości wiązań koordynacyjnych do sześciu najbliższych tlenów wynoszą odpowiednio 2,999, 3,142 oraz 3,144 [Å] (Rys. 5). Struktura tej soli wyraźnie ukazuje regiony hydrofobowe, w których są zorganizowane pierścienie aromatyczne oraz regiony hydrofilowe, gdzie znajdują się jony cezu oraz grupy karboksylowe (Rys. 4).






Drugi kryształ był hodowany analogicznie, odmierzono 0,3002 g (1,124 mmol) 5-sulfo-1,3-benzenodikarboksanu sodu Na(SO3C6H3(COOH)2) oraz 0,1881 g (2,24 mmol) kwaśnego węglanu sodu NaHCO3. Proporcje reakcji były tak dobrane, aby sód całkowicie wysycił wszystkie grupy kwasowe. Synteza była przeprowadzona w roztworze wodnym, o łącznej objętości 5 ml, w temperaturze 65oC. Otrzymano kryształ uwodnionej soli o wzorze Na3(SO3C6H3(COO)2)4H20. Do pomiaru wybrano kryształ o kształcie zbliżonym do igły o wymiarach 0,3 x 0,05 x 0,05 cm. Kryształ był badany promieniowaniem MoK o długości fali 0,71073 Å. Ostateczne parametry krystalograficzne wynosiły odpowiednio, układ jednoskośny: a = 10,937(2); b = 16,903(3); c = 8,1626(16) [Å];  = 111,37(3) oraz grupa przestrzenna C2/m. Czynnik R dla tej struktury również okazał się niezadowalający i wyniósł 0,1002 (10,02%). Dwa jony sodu partycypują w tworzeniu warstw molekularnych ab (Rys. 6), z których każdy koordynuje do jednego z tlenów poszczególnych grup karboksylowych oraz jednego z tlenów grup sulfonowych (Rys. 7). Trzeci jon sodu wiąże warstwy w kierunku c (Rys. 6) tworząc wiązania koordynacyjne zarówno do trzeciego tlenu grupy sulfonowej jak i do niewykorzystanych tlenów grup karboksylowych (Rys. 8). W ten sposób wszystkie wolne pary na tlenach grup sulfonowych są zaangażowane w tworzenie wiązań koordynacyjnych (Rys. 9), natomiast tylko po jednej parze z grup karboksylowych (Rys. 10). Sposób upakowania warstw jest mało efektywny, przez co powstają hydrofilowe kanały, wzdłuż kierunku a, zajęte przez cząsteczki wody (Rys. 6). Woda w tej strukturze nie pełni jedynie funkcji wypełniacza, ale również tworzy wiązania wodorowe z wolnymi parami elektronów grup karboksylowych, dodatkowo łącząc ze sobą warstwy. Ponadto tlen z cząsteczek wody, poprzez swoją parę elektronową, tworzy wiązania koordynacyjne z sodem.