Analiza sieci krystalicznej dla soli wybranych wasów dikarboksylowych cd.

6. PORóWNANIE STRUKTUR

Częścią wspólną obu struktur jest pierścień benzenowy, widać jego wpływ na układ molekuł w komórce elementarnej. Płaszczyzna wszystkich pierścieni aromatycznych posiada zawsze swój specyficzny kierunek. Widać również, że struktura dąży do minimalizacji istniejących kierunków, ale zawada sferyczna grup dołączonych do pierścieni oraz obecność jonów, powodują iż nie jest to zawsze osiągalne. W wypadku CsHbdc powstają dwie płaszczyzny, wzdłuż których układają się cząsteczki anionu Hbdc, jest to spowodowane obecnością dużego kationu cezu, który idealnie wpasowuje się w powstające luki przestrzennej siatki krzyżujących się płaszczyzn kwasów, koordynując z sześcioma tlenami. Istnieje jednak możliwość uczestniczenia dwóch kolejnych tlenów w tworzeniu wiązań koordynacyjnych do cezu. Odległość tych tlenów od cezu wynosi 3,44 Å i w znacznym stopniu odbiega od sumy promieni jonowych tlenu oraz cezu 3,1 Å. Dużą odległość w tym przypadku należałoby tłumaczyć obecnością silnego wiązania wodorowego, w którym uczestniczą omawiane tleny. Wiązanie wodorowe pomiędzy grupami karboksylowymi tworzy pierścień dimeryczny (R2,2(8)) (Rys. 11, a). W wypadku CsHbdc według idealnego modelu stechiometrycznego otrzymujemy jedną grupę karboksylową zdeprotonowaną o ładunku ujemnym tak, aby równoważyła dodatni jon cezu oraz drugą grupę karboksylową w niezmienionej formie. Jednak według symetrii kryształu obydwie grupy są symetrycznie równoważne, co oznacza, iż są całkowicie identyczne. W strukturze rzeczywistej mamy więc dwie równoważne grupy karboksylowe, które w sumie posiadają jeden proton i jeden ładunek ujemny. W periodycznych warunkach kryształów można stwierdzić, iż grupy karboksylowe posiadające uwspólniony proton (wiązanie wodorowe) i sumaryczny ładunek ujemny pochodzą z dwóch sąsiadujących ze sobą kwasów. Następuje sprzężenie ładunków po całym łańcuchu kwasowym co powoduje utworzenie bardzo krótkiego wiązania wodorowego (Rys. 11, b). Proton w tym wiązaniu jest uwspólniony pomiędzy dwoma równoważnymi tlenami karboksylowymi co powoduje że jest on obserwowany w dwóch równoważnych pozycjach, odchylonych nieznacznie od osi tlen-tlen. Wodór znajduje się w odległościach 0,852 oraz 1,641 [Å] od tlenów, w drugiej pozycji odległości są identyczne, ale w odwrotnej kolejności do tlenów. Odległość pomiędzy tlenami w tym krótkim wiązaniu wodorowym [4] wynosi 2,466 Å (Rys. 12). W przypadku drugiego kryształu można zaobserwować, iż dwa wiązania wodorowe utworzone przez wodę do jednego tlenu grupy karboksylowej (O1) korzystają z tej samej pary elektronowej. Pozostałe wiązania wodorowe pomiędzy tlenami grup karboksylowych, a wodą nie wykazują żadnych odchyleń od podstawowego modelu wiązania wodorowego O-H...O. Struktura tego kryształu opiera się jednak przede wszystkim na oddziaływaniach koordynacyjnych pomiędzy jonami sodu, a tlenami grupy sulfonowej oraz tlenami grup karboksylowych.





Podsumowując, struktura obydwu soli zależy głównie od zdolności koordynacyjnych zawartego w nich metalu. Widać również silny wpływ właściwości grup hydrofilowych i hydrofobowych, które wyraźnie układają się w regiony formacji o podobnych właściwościach, pierścienie aromatyczne grupują się ze sobą, natomiast elektroujemne grupy funkcyjne są rozłożone na około jonów. Wiązania wodorowe mają znaczący wpływ tylko na pierwszą opisaną strukturę (CsHbdc), organizując kwasy w polimerowe łańcuchy. Natomiast w przypadku drugiego kryształu na skutek deprotonacji grup karboksylowych i sulfonowej jedynymi donorami wiązań wodorowych w układzie są cztery cząsteczki wody, stabilizując w ten sposób strukturę kryształu.